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溶解氫表在工業(yè)鍋爐和發(fā)電機組上的應(yīng)用
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作者:劉智龍
1、背景
自21世紀(jì)以來,隨著發(fā)電廠裝機容量日益提高,機組運行參數(shù)監(jiān)督越來越嚴(yán)格。特別是超臨界機組及超超臨界機組,水冷壁、過熱器和再熱器在高溫和高壓環(huán)境下,氧化皮問題日趨嚴(yán)重,成為困擾電廠安全運行的一大難題。
曾經(jīng)有觀點認(rèn)為:降低蒸汽側(cè)氧含量能有效防止腐蝕。然而早在1929年由Schikorr研究得出,蒸汽中氫氣也會對金屬表面產(chǎn)生高溫腐蝕。后來在70年代,德國科學(xué)家通過電子顯微鏡觀察,又進一步確定了鐵水反應(yīng)的就位氧化反應(yīng)。
目前,溶解氫的研究仍然是各大電力科學(xué)研究院以及大型電廠主攻的重要方向。美國EPRI、德國VGB、華北電科院、西安熱工院、江蘇電科院都在從事溶解氫的研究,我國2015年頒布的
《電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則》(DL/T 246-2015)也推薦對蒸汽氫值進行測量,來反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。
2. 氧化機理和危害
在高溫環(huán)境下,水蒸汽管道內(nèi)會出現(xiàn)水分子與金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng),稱為蒸汽氧化。當(dāng)金屬的工作溫度小于570℃時,生成的氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4組成,比較致密;當(dāng)金屬的工作溫度大于570℃時,氧化膜由Fe2O3、Fe3O4和FeO組成,由于FeO是不致密的,因此破壞整個氧化膜穩(wěn)定性。實際上,當(dāng)溫度大于450℃,由于熱應(yīng)力等因素作用,生成的Fe3O4不能形成致密的保護膜,特別是溫度大于570℃,反應(yīng)生成FeO,氧化速率會大大增加。
在無溶解氧的水中,鐵和水反應(yīng)生成四氧化三鐵并放出氫,金屬表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和鐵反應(yīng)形成。而是由水汽本身的氧分子就位氧化表面的鐵形成。在高溫環(huán)境下,金屬表面與水反應(yīng)形成氧化物。
3Fe→Fe2++2Fe3++8e-
4H2O→4OH-+4H+
Fe2++2Fe3++4OH-→Fe3O4+4H+
4H++4H++8e-→4H2
總反應(yīng):3Fe+4H2O →Fe3O4 +4H2
從上述反應(yīng)式可看出,氧化膜的形成過程,并無溶解氧參加反應(yīng)。氧化膜的生長遵循塔曼法則:d2=Kt(d為氧化皮厚度,K為與溫度相關(guān)的塔曼系數(shù),t為時間),氧化膜的生長與時間和溫度有關(guān),氧化速度與壓力有關(guān)。測量蒸汽和給水中的氫濃度能夠用于反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。
3. Orbisphere溶解氫分析儀在工業(yè)鍋爐和發(fā)電機組上的應(yīng)用
一般情況下,溶解氫分析儀的使用盡管不像電導(dǎo)表、pH表或溶解氧分析儀等那么頻繁
和常見,但是溶解氫分析儀能夠在電廠很多場合中進行使用。例如,在火力發(fā)電廠中的水汽循環(huán)系統(tǒng)中,鋼性結(jié)構(gòu)表面形成的保護層和鐵的氧化物能夠保護其免受進一步的腐蝕。然而在某些情況下,鐵的氧化物剝落,導(dǎo)致了流動腐蝕加速(FAC)并伴隨著氫氣的產(chǎn)生。盡管存在其它氫氣來源,很多時候測量蒸汽和給水中的氫濃度能夠用于反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。
一般情況下,溶解氫分析儀主要應(yīng)用在工業(yè)鍋爐或者發(fā)電機組的過熱器和再熱器出口測量總氫濃度。目前國內(nèi)電廠對于溶解氫控制在5 ppb以內(nèi),而在歐洲,一般超臨界機組和超超臨界機組監(jiān)測范圍控制在0.2~2 ppb。
我們分別對600MW AVT和1000MW機組OT工藝過熱蒸汽出口溶解氫測試,得到的溶解氫數(shù)據(jù)圖1、圖2所示。由圖1可知,機組在啟動初期,由于熱力設(shè)備表面沒有形成致密的氧化膜,所以溶解氫的含量非常大,一旦機組運行正常,溶解氧含量逐漸降低,溶解氫也隨之降低并維持在2ppb以內(nèi)。由圖2可知,在1000 MW機組穩(wěn)定期間,由于OT工藝形成了致密的氧化膜,所以溶解氫的含量趨于穩(wěn)定0.3 ppb左右。而Orbisphere 3655以及510系列溶解氫分析儀具有最低檢出限低(0.03 ppb),以及護圈和底座技術(shù)來保證零點不發(fā)生漂移,能夠很好的滿足客戶對溶解氫的測量需求。
4. 結(jié)論
目前,溶解氫是引起管道的蒸汽側(cè)氧化及汽輪機葉片固體顆粒侵蝕的主要原因之一,以后也是各大電力科學(xué)研究院以及電廠主攻的重要方向,《電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則》(DL/T 246-2015)也推薦對蒸汽氫值進行測量,來反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。而Orbisphere 3655以及510系列溶解氫分析儀具有最低檢出限,以及護圈和底座技術(shù),能夠很好的滿足客戶對溶解氫的測量需求,反映鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕情況。